분석화학(2) 실험오차, 유효숫자, 불확정성 계산

모든 측정에는 오차가 포함된다. 어떤 것의 '참값'을 측정하는 방법은 없다.

 

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1. 정밀도와 정확도

정밀도(Precision, 재현성)

한 가지 방법으로 측정을 여러 번 반복하여 측정하는 것

정확도(accuracy)

서로 다른 방법으로 측정한 결과가 일치하는 것

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2. 유효 숫자(Significant Figures)

(1) 정의

정확도를 잃지 않으면서 주어진 값을 과학적인 표기법으로 나타내는데 필요한 최소한의 자릿수

 

(2) 유효 숫자의 수

6.302는 유효 숫자: 4개

6.3020은 유효 숫자: 5개

1.06은 유효 숫자: 3개

0.01060은 유효 숫자: 4개

숫자 사이에 있거나 소수점 오른쪽에 있는 0은 유효 숫자로 취급한다.

 

(3) 덧셈과 뺄셈

소수점 아래 가장 작은 자릿수까지 유효 숫자이다.

12.132+32.1은 44.232으로 소수점 아래 첫째 자리가 가장 작으므로 44.2가 최종 답이다.

 

(4) 곱셈과 나눗셈

가장 적은 유효 숫자를 갖는 수의 자릿수

3.532 X 4.3은 15.1876으로 3.532는 유효 숫자 4개 4.3은 유효 숫자 2개로 유효 숫자 2개인 15가 최종 답이다.

 

(5) 숫자가 정확히 절반이 되는 경우

15.5일 때 유효 숫자가 2개인 경우 16이 된다.

14.5일 때 유효 숫자가 2개인 경우 14가 된다.

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3. 오차의 종류

모든 측정에는 약간의 불확정도가 포함되어 있으며 어떤 결론의 신뢰도가 높거나 낮을 수 있지만 절대로 완전한 확신을 가질 수 없다. 실험 오차는 계통적인 것과 우연한 것 혹은 실수에 의한 것으로 분류할 수 있다.

(1) 계통 오차(systematic error) or 가측 오차(determinate error)

데이터의 평균이 인정된 값과 차이, 즉 정확도에 영향

원인: 실험 설계를 잘못하거나 실험자의 실수 장비의 결함

특징: 같은 방법으로 여러 차례 측정하면 반복해서 나타난다.

-일정(constant)하거나 비례(proportional)적인 관계

-일정 오차(constant error): 시료의 크기에 따라 달라지지 않음

-비례 오차(proportional error): 시료의 크기에 따라 달라짐

예시: uncalibrated pH meter, uncalibrated buret, 등

*장비의 결함: 전력 공급기의 전압이 감소

-내부 오염이 일어나 전기회로의 저항이 올라가고 온도가 변화되어 저항기와 표준 전압 공급기에 변화가 나타난다.

* Method error: 분석의 기초 원리가 되는 반응과 비이상적인 화학적 또는 물리적 행동

-본질적인 오차는 검출하기 어려워 계통 오차 종류 중 가장 심각하다.

-불순물의 공침이 일어나거나, 불완전하거나 느린 속도의 반응, 시약의 불안정성, 비선택성, 불순물 등

*Operative error: 개인 오차(미숙, 무관심, 부주의)로 인한 오차

 

(2) 우연 오차(random error) or 불가측 오차(indeterminate error)

측정의 정밀도에 영향

원인: 근본적인 한계

-물리적 측정을 수행하는 능력 부족

-측정하려는 양의 자연 변동

특징: 양 또는 음의 값을 가질 확률이 거의 동등하고 항상 존재하며, 보정될 수 없다

 

(3) 엉뚱 오차(gross error)

반복 측정된 다른 데이터에 비해 현저하게 차이가 나는 결과

동떨어진 값(엉뚱한 값, outlier)은 통계 검정으로 판단한다.

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4. 절대 불확정성 및 상대 불확정성

(1) 절대 불확정도(absolute uncertainty)

측정에 따르는 불확정도의 범위를 나타낸다.

Xt: 참값 Xi: 측정갑

(2) 상대 불확정도(relative uncertainty)

절대 불확정도를 관련된 측정의 크기와 비교하여 나타낸다.

예시) 계산할 때 오차가 3개인 경우 덧셈 방법